Cálculo de la fuerza electromotriz de la celda

El cálculo de la fuerza electromotriz de una celda lo podemos realizar mediante la ecuaciónn de Nernst ( en honor a  Walther Nernst ).

 Consideremos, por ejemplo,  una semirreacción de la siguiente forma.

    Mn+ (aq) + ne- = N(s)

Para una semirreacción de este tipo, la ecuación de Nernst  toma la siguiente forma.

(1) E = Eº - (RT/nF) Ln (aM+n)

Para soluciones ideales o muy diluidas, la actividad tiende a ser la concentración de la especie iónica, es decir,

aM+n  = cMn+/cº  (cº es la concentración de referencia = 1 mol/L)

A 298,15 K, solución ideal y cambiando de base logarítmica, el término  (RT/nF) Ln aM+n = (0,059161/n) log (cMn+/cº) y la ecuación de Nernst aplicada, a las condiciones dadas, a una semireacción del tipo anterior se escribe de la siguiente manera.

    (2) E = Eº - (0,059161/n) log (cMn+/cº) (E yexpresados en V)

En la ecuación de Nernst sólo se incluyen especies acuosas y gases. La actividad de los sólidos es la unidad.

Por ejemplo, para la semirreacción,

2H+(aq) + 2e- = H2(g)

La ecuación de Nernst  a 298,15 K es,

es la presión de referencia de 101325 Pa.

Consideremos la aplicación de la ecuación Nernst a la celda de Daniell para calcular la fuerza electromotriz de la misma a las concentraciones señaladas.

(-) Zn(s)|Zn2+(aq)(0,1 mol/L)| |Cu2+(aq) (0,2 mol/L)|Cu(s) (+)

celda de Daniell

Procedimiento de acuerdo con las recomendaciones de la IUPAC.

Escribimos las dos semirreacciones como reducciones

          Electrodo de la derecha:  Cu2+(aq) + 2e-  = Cu(s) = 0,34 V

         Electrodo de la izquierda:  Zn2+(aq) + 2e- = Zn(s)   = - 0,76 V

Aplicamos la ecuación de Nernst a cada semirreacción.


Ederecha =  Eº derecha - (0,059161/2) log (cCu2+/cº)

Eizquierda =  Eºizquierda - (0,059161/2) log (cZn2+/cº)


La fuerza electromotriz de la celda es,

                                   Ecelda = Ederecha - Eizquierda

Sustituyendo Ederecha e Eizquierda en la expresión para   Ecelda

  Ecelda = derecha - (0,059161/2) log (cCu2+/cº) - izquierda + (0,059161/2) log (cZn2+/cº)

 Ecelda = derecha - izquierda - (0,059161/2) log (cCu2+/cZn2+)

Sustituyendo valores en la expresión anterior,

    Ecelda = 0,34 V + 0,76 V - (0,059161/2) log (0,2/0,1) = 1,09 V

 El signo positivo para la fuerza electromotriz de la celda indica que la celda de Daniell es una celda galvánica.

Actividad.

Indicar si la siguiente celda es electrolítica o galvánica y las razones para su respuesta

Zn(s)|Zn2+( 0,5 mol/L) | | H+( 1 mol/L)|H2(g)(101325Pa)|Pt

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